橡胶的硫化工艺
详细介绍：
在橡胶制品生产的全部过程中，硫化是最后一道加工工序。在这道工序中，橡胶经过一系列复杂的化学反应，由线型结构变成体型结构，失去了混炼胶的可塑性具有了交联橡胶的高弹性，进而获得优良的物理机械性能、耐热性、耐溶剂性及耐腐蚀和抗老化性能，提高橡胶制品的使用价值和应用范围。
4.硫化前 线形结构，分子间以范德华力相互作用
在硫化过程中，各种各样的性能均会随硫化的进程而发生明显的变化，这种变化曲线能够反映胶料的硫化历程，故称为硫化历程图。下图为用硫化仪测出的硫化历程曲线。该曲线反映胶料在一定硫化温度下，转子的转矩随硫化时间的变化。
图中的 ab段称为胶料的焦烧阶段，此时交联尚未开始，胶料在模腔内拥有非常良好的流动性，也称为硫化诱导阶段。胶料焦烧时间的长短决定胶料的焦烧性能和操作安全性。胶料焦烧时间受胶料中硫化促进剂和胶料本身的热历史的影响较大。
焦烧时间既包括橡胶在工艺流程中由于热积累消耗掉的焦烧时间A1，称为操作焦烧时间；也包括胶料在模腔中保持流动性的时间A2，称为剩余焦烧时间。
10. 硫化起步——硫化时，胶料开始变硬而后不可以进行热塑 性流动的那一点时间（焦烧）。
焦烧期的长短：决定了胶料的焦烧性及操作安全性。 取决于配方，特别是促进剂。可用迟效性促进剂：CZ。
热硫化阶段即图中的bc段，在该阶段橡胶的交联以一定的速度开始做。诱导期后，开始交联，至正硫化。
在此阶段，交联度低，即使在此阶段的后期，性能（主要是拉伸强度、弹性等）尚未达到预期的要求。
但其抗撕性、耐磨性，则优于正硫化胶料，若要求这 些性能时制品可以轻微欠硫。
硫化平坦阶段即图中的cd段， 此时交联反应已趋于完成，反应速度已较为缓和。硫化胶的综合物理机械性能已达到或接近最佳值。
在平坦硫化阶段，橡胶制品的综合物理机械性能达到最佳值，这种硫化状态称为正硫化，也称最宜硫化。正硫化前期成为欠硫；正硫化后期则成为过硫，欠硫或过硫，橡胶的物理机械性能均较差。
在实际操作中，往往是从制品的某些主要性能指标做出合理的选择，从而确定正硫化时间，与理论上的综合物理性能有所区别，具有工艺上的概念。因此，将通过这一种确定的正硫化时间称为工艺正硫化时间。一般橡胶制品的“工艺正硫化时间”应取其胶料的应力、应变最高值稍前一点。
15.制品达到适当的交联度的阶段，此时各项力学性能均达 到或接近最佳值，其综合性能最好。
正硫化是一个阶段——各项性能基本上保持恒定或变化 很少，也称硫化平坦期。
在这一阶段中，不同的橡胶表现的情况不同：天然橡胶由于氧化断链反应程度较强，其各项物理机械性能直线下降；而大部分的合成橡胶，如SBR、NBR由于热交联和热氧化断链两种作用程度接近，因此，物理机械性能变化甚小或基本保持恒定。
交 联 和 氧 化 断 链 两 种 反 应 贯 穿 于 橡 胶 硫 化 过程的始 终。只是在硫化过程的不同阶段两种反应优势不同。
进入过硫的早晚，即硫化平坦期的宽窄，主要根据 两个方面：1）配方（如TMTD）；2）温度。
18.根据制品的性能和用途不同，橡胶材料的硫化过程可采用多种不同的硫化方法。分类方法：
⑴\t硫化温度：\t冷硫化、室温硫化及热硫化三种工艺方法，其中热硫化是目前大多数橡胶制品普遍采用的方法，如各种轮胎制品的硫化。
⑵\t硫化介质：\t热水法、热空气法、热空气和水蒸汽的混合气体法以及固体介质法等。
⑶\t硫化设备：\t平板机硫化、硫化罐硫化、个体硫化机硫化以及注压硫化等。
⑷\t生产方式：\t间歇生产和连续生产，前者如轮胎及各种橡胶注件的制备，后者如各种长条形橡胶制品比如汽车及各种门窗密封条在微波作用下的连续硫化。
门尼焦烧时间t5：随硫化时间增加，胶料门尼值下降到最低点又开始上升，一般由最低点上升至5个门尼值的时间称为门尼焦烧时间。
硫化特性曲线 ⎯ 初始粘度、最低粘度、焦烧时间、硫 化速度、正硫化时间、活化能。
22.门尼硫化时间t35：由最低点上升至35个门尼值所需硫化时间称为门尼硫化时间。
膨胀法是公认的测定正硫化时间的标准方法，所测得的正硫化时间为理论正硫化时间。物理机械性能测定法和硫化仪法所测定的结果均为工艺正硫化时间。
25. 26. 27.对硫化曲线常用平行线法进行解析，是通过硫化曲线最小转矩和最大转矩值，分别引平行于时间轴的直线，该两条平行线与时间轴距离分别为ML和MH，即 ML—最小转矩值，反映未硫化胶在一定温度下的流动性；
起始硫化时间tc10：转矩达到ML 10%（MH—ML）时所对应的硫化时间；
正硫化时间tc90—转矩达到ML 90%（MH—ML）时所对应的硫化时间。
提高制品中各层（胶层与布层或金属层、布层与布层）之间的粘着力，改善硫化胶的物理性能（如耐屈挠性能）。
原则上应遵循以下规律：可塑性大，压力宜小些；产品厚、层数多、结构较为复杂压力宜大些；薄制品压宜小些，甚至可用常压。
硫化温度是硫化反应的最门槛。硫化温度的高低，可直接影响硫化速度、产品质量和企业的经济效益。
例：已知某一胶料在140℃时的正硫化时间是20min，利用范特霍夫方程可计算出130℃和150℃时的等效硫化时间。
130℃的等效硫化时间为40min；150℃的等效硫化时间为10min。
33.（2）利用阿累尼乌斯方程计算等效硫化时间
例如，已知胶料的硫化反应活化能E=92kJ/mol，在140℃时正硫化时间为30min，利用公式计算150℃时等效硫化时间。
硫化强度是胶料在一定温度下单位时间内所达到的硫化程度。它与硫化温度系数和硫化温度有关。
35.在实际计算中，由于每一种胶料硫化时，在硫化曲线上都有一段平坦范围，因此在改变硫化条件时，一般只要把改变后的硫化效应控制在原来的硫化条件的最小和最大硫化效应的范围内，制品的物理机械性能就可相近。设原来的最大硫化效应为E大，最小硫化效应为E小，改变后的硫化效应为E，则要求：
例如；测得某一制品胶料的正硫化时间为130×20min，平坦硫化范围为20~120min，其最大和最小的硫化效应为：
为了计算各层的硫化效应，首先必须知道各层的温度。各层的温度通常能用热电偶测得，也可用热传导方法求得。
37.例：用热电偶测得的某制品硫化时的内层温度数据如下表所示，令K=2，求硫化50min时的硫化效应E50？
如厚制品的硫化效应是处于试片的最大和最小硫化效应之间，说明制品的硫化条件是合适的，否则要重新调整，直至合适为止。
等效硫化时间也可用来确定厚制品的正硫化时间，即将制品的硫化效应换算为胶料试片的等效硫化时间τE=E/It
例：外胎的缓冲层，其胶料的硫化温度系数为2，在试验室143℃温度下，测出正硫化时间为24min，平坦范围在20~80min，在实际生产中硫化70min，并测出气温变化。求缓冲层的等效硫化时间，并判断是否正硫化？
常用的硫化介质有：饱和蒸汽、过热蒸汽、过热水、热空气、热水及其它固体介质等。近年来也采用电流和各种射线（红外线、紫外线、γ射线等）做硫化热源。目前，慢慢的变多的厂家将微波硫化系统用于模压和传递模压制品、压出制品等的连续硫化。
热空气硫化可在常压和加压情况下进行，前者适应于薄制品硫化；后者是在硫化罐中进行。
优点：导热效果较好，可提供150~250℃的温度，能使硫化在极短的时间内完成。
玻璃微珠直径为0.13~0.25mm，硫化时玻璃珠与热空气构成有效相对密度为1.5的沸腾床，导热效率较高，又称为沸腾床硫化。
硅油以及亚烷基二元醇等耐高温的有机介质，可直接在管路中循环，利用高沸点提供高温，使制品在低压或常压下实现高温硫化。
硫化过程中，生胶与硫黄之间的化学反应是一个放热反应过程。实验证明，生成热随结合硫黄的增加而增高。
硫化可看成是热交换过程，在供热方面有来自加热介质升温时的热量及胶料的反应生成热；在耗热方面，有胶料的吸热、设备的散热及冷凝水的吸热等。
橡胶制品多种多样，硫化方法也很多，可按使用设备的种类、加热介质的种类、硫化工艺方法等来分类。
特点：产品连续通过硫化室加热硫化。硫化室分为三段，第一段为预热、升温，第二段为恒温硫化，第三段为降温冷却。
红外线硫化是用红外线辐射硫化箱加热，使制品在红外线发热源之间通过二受到辐射加热。
沸腾床的构造原理与液体硫化槽类似，床内贮存的是由固体、气体构成的悬浮系统。
沸腾床硫化的优点：热传递能力高；受热均匀；比液体介质的温度极限和化学惰性高；操作安全；不沾污成品和简化清洁工序等。
沸腾床除用于硫化橡胶制品外，还可用于金属、织物、坯料、模型的预热及原料的干燥等。沸腾床硫化被大范围的应用于无芯制品的连续硫化，如海绵条、门窗条、胶绳、胶条及异型压出制品、电线、电缆、纯胶管、薄膜制品等。
微波预热热空气硫化法是压出制品先采用微波预热，接着让其进入热空气管道中进行硫化。
微波通常指频率在300~30000MHz之间的电磁波，只需要30~40s就可以使胶料的温度从90℃上升至190℃。
特点：微波预热热空气硫化法能够适用于厚制品的硫化。高频微波硫化法也能够适用于厚制品的硫化。具有频率高，占地少、制品清洁等优点，适用于各种尺寸和断面构型复杂的制品。能够适用于胶带、胶管及电线等的连续硫化。
是通过电子束装置发射的高速电子束辐照橡胶半成品，使胶料离子化、活化，并产生交联反应。
优点：可在常温下快速连续地进行硫化；交联程度可通过调整电子束的能量来实现，且操作简便。
电子束辐照硫化可用于多种制品，如轮胎、胶管、电线和防水卷材等。还可采用电子束辐照对胶料进行轻度预硫化，来保证其成型挺性。